北航团队提出多级核壳微粒制造新方法，并成功制备氧化锌微球，可用于有机污染物的光电催化降解

近日，北京航空航天大学教授和课题组提出一种多级核壳微粒制造新方法，这一方法基于微生物模板，具备可调整的特点。

研究中，课题组使用小球藻作为成形模板，造出一种磁性氧化锌微球。这种微球具备海胆状的多级结构，形貌可以被调控。

这里的小球藻指的是直径为 3-5 微米的单细胞球形绿藻，当以它作为生物模板时，再依次沉积四氧化三铁纳米颗粒层、以及氧化锌纳米外壳层，就能造出这种海胆状的磁性氧化锌微球。

（来源：Small）

基于三维氧化锌的纳米棒阵列、四氧化三铁-氧化锌的异质结增强效应、以及基于生物模板的宽频光吸收特性的协同作用，这些具有氧化锌纳米棒外壳的海胆状磁性微球，展示出优异的光吸收性能和光电催化活性。

同时，这种微球具备增强的光生电流、以及最小电荷转移电阻，兼具良好的化学稳定性和机械耐久性，能对有机污染物实现高效的光电催化降解。

研究中，课题组也揭示了海胆状磁性微球的光电催化过程、以及有机污染物的降解机理。

具体来说，在海胆状磁性氧化锌微球的异质界面之间，可以形成从氧化锌到四氧化三铁的内生电场，从而可以有效促进光生载流子的分离，进而可以提高光电催化应用的效率。

（来源：Small）

此外，他们还提出一种基于生物模板的表面可调多级结构制造工艺，借此揭示了模板表面多级结构的精准调控方法，系统性地阐述了具有不同氧化锌纳米形貌外壳的磁性微球的性能差异及其背后原因。

整体来说，本次研究提出了模板表面多级结构的精准调控方法，研究了结构与性能之间的构效关系，验证了其在光电催化降解除污中的潜能，为复杂多级结构微纳米功能材料制造提供了新思路。

此次提出的海胆状复杂多级结构制造策略具有一定的普适性，可适用于不同的微生物模板。

对于绿藻来说，它具有丰富的叶绿素和大比表面积，通过在其表面构筑类似的异质结构，可实现高效的光吸收及利用，从而能在催化、环境等领域展现出巨大潜力。

另外，小球藻尺寸均一、生物相容性好，其细胞内部空间可以高效载药，通过制造磁性微机器人实现药物递送，在靶向医疗等前沿领域也具有很大潜能。

（来源：Small）

如何更好地师法自然？

事实上，本次成果是一次典型的师法自然的“科研作品”。自然界的生物之所以这么千姿百态，原因之一在于从微纳多尺度角度来看，许多生物都具有独特的特征与效应。

对于科学家来说当向自然学习的时候，除了揭示生物的特有结构与性能，也有助于让仿生微纳制造迈上新的台阶。

对于微纳米颗粒来说，它们拥有复杂的多级结构，具备优异的综合性能。要想制备复杂的多级微纳结构，依旧存在一些设计难题和制造难题，比如如何实现多级结构的精准调控、以及批量生产等。

采用常规的自上而下工艺，虽然能够实现批量制造，但要想突破纳米精度实现高效制造依然存在较大难度。

同时，尽管自下而上的方法可以达到纳米级精度，但是如何组装出来大尺度的规则结构，依旧是一个尚待突破的难题。

因此，要想实现具有特定功能特性的复杂微纳多尺度结构的高效制造，仍旧需要进一步的探索。

这里也必须介绍一下生物成形技术，该技术由北航教授在 1996 年首次提出。背后原理在于直接利用生物体的代谢活动、或直接利用生物体作为模板，来制造微纳米颗粒、结构和材料。

其中，基于微生物模板比如藻类、细菌等的生物成形技术，凭借模板多样、成本低廉、环境友好、便于批量化等优势，在近年来得到了快速发展。

目前，领域内的相关研究大多局限于微生物模板的单一利用，比如仅用于简单的外表包覆和内部沉积等。

针对其表面复杂多级结构构筑、以及功能多样化的研究尚未得到报道，导致模板优势的利用和生物成形技术的发展面临着一定限制。针对上述问题，课题组开展了本次研究。

从 1996 年说起

据了解，通过生物模板法制造复杂的多级结构微纳米颗粒，也是该团队坚持探索二十余年的研究方向。

此前，该团队基于微生物模板的生物加工成形技术，展开了大量研究。比如，他们利用硅藻、螺旋藻、小球藻等微生物模板，成功造出不同材质和结构的功能微粒，并探索了它们在电磁隐身、电磁屏蔽、柔性导电、磁性微机器人等领域的应用潜力。

后来，课题组发现作为一种尺寸均匀、直径为 3-5 微米的单细胞球形绿藻，小球藻富含大量的叶绿素。因此在本次研究中，他们选取小球藻作为生物模板，利用其本征优势进行结构设计与功能化。

通过调控自组装过程和水热过程，他们造出了这种海胆状的复杂多级结构磁性氧化锌微球。通过控制反应条件比如磁控溅射时间、水热反应时间等，则能实现微球表面结构的精准调控。

而通过对比具有不同形貌氧化锌外壳层，比如纳米棒、纳米颗粒、纳米花等微球的性能，他们揭示了纳米结构形貌与光电催化性能的关系。

随后，该团队开始建立理论模型，并着手开展光电性能的测试，针对海胆状复杂多级结构磁性氧化锌微球的吸光性和光电催化性能的根本原因加以阐述。

接着，他们又进一步地开展应用验证，证明这种微球的光电催化性能具备降解有机污染物的潜能。

事实上，当他们发现具有氧化锌纳米棒状外壳微球的光电催化性能，明显优于具有氧化锌纳米花状外壳微球时，一开始本次论文的第一作者周慧并没有关注到这一反常现象。

在讨论中龚德老师和老师提出：“表征显示纳米花具有更大的比表面积和更多的反应位点，为什么最终性能却不是最佳？”

周慧说：“我们通过文献调研与理论建模，对其根本原因进行了详细阐述。实验结果也证明，氧化锌纳米花状外壳虽然具有最大比表面积，但是在光电催化性能中，却是光吸收及利用起主导作用。”

也就是说，氧化锌本身具有良好的紫外光吸收性能，所以当宽波长范围的光照射在微球表面时，紫外光会被吸收。而其他范围波长的光则被反射，导致光的利用效率较低。

但是，氧化锌纳米棒状外壳却能有效改善这一问题，即当光照射在微球表面，紫外光会被外壳吸收。其余波长的光在相邻纳米棒间多次折射吸收。

此外，部分光线经过纳米棒间空隙之后，可以被小球藻直接吸收利用，从而能够提升光的吸收效率和利用效率。

凭借此，具有氧化锌纳米棒外壳的海胆状微球，才能展现出最佳的光电催化性能、以及污染物降解效率。

基于此，课题组得出了这一结论：在纳米尺度上改变形貌，可以有效改善光电催化性能。至此，本次研究正式画上句号。

图 | 本次论文第一作者周慧（来源：周慧）

最终，相关论文以《具有可调节层次结构和增强光电催化性能的生物杂化海胆状氧化锌微球》（）为题发在 Small[1]，北航博士生周慧是第一作者，北航卓越百人博士后龚德担任通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Small）

另据悉，除了本次工作之外，课题组在微生物模板的生物约束成形技术、微纳米功能颗粒有序排布、精准组装以及驱动操控等方面，也形成了坚实的研究基础。

面向不同的功能化需求，他们探索了多种生物模板的功能微粒制造方法及其性能调控机制，研究了其在吸波隐身、靶向医疗、智能传感、污染治理等领域的特性与应用。

后续，他们将进一步探索微生物模板复杂多级结构微粒制造，包括研究微生物模板表界面精准调控机制、以及复杂结构成形方法等，希望可以不断推动生物成形技术的持续发展。

参考资料：

1.Zhou, H., Cai, J., Gu, B., Zhang, D., & Gong, D. (2023). Biohybrid Urchin‐Like ZnO‐Based Microspheres with Tunable Hierarchical Structures and Enhanced Photoelectrocatalytic Properties.Small, 2305511.

排版：罗以